Un primo nucleo insediativo, chiamato Sant’Urbano, sorse nella seconda metà del X secolo, nei pressi del “Colle della Civita” (ad oriente dell’attuale abitato), per opera dei monaci benedettini. La fondazione vera e propria di Alvito, che deve il nome al monte Albeto (mons Albetum) sul quale si erge, è invece attestata nell’anno 1096. Dal XIII secolo il centro fece parte dei domini dei conti d’Aquino, mentre dalla fine di quello successivo fu assoggettata alla famiglia Cantelmo, con la quale venne elevato a Contea (inizi XV sec.). Ad un esponente dei Cantelmo,  Rostaino, si dovette, in coincidenza con il Giubileo del 1350, il secondo della storia, la ricostruzione del castello, che era stato distrutto da un terremoto (1349). Tra la fine del XV e l’inizio del XVI secolo nacquero ad Alvito l’umanista Mario Equicola (1470-1525), attivo soprattutto presso la corte dei Gonzaga e autore del trattato De natura de amore e di un’importante cronaca di Mantova, e il vescovo Berardino Elvino (1504-1548), che fu tesoriere generale della Camera Apostolica ai tempi di Paolo III Farnese. Nel corso del ‘500, a parte una parentesi sotto il condottiero spagnolo Pietro Navarro, la Contea vide il dominio della famiglia Folch de Cardona, rappresentata da Raimondo, viceré di Napoli dal 1509 al 1522. Dal 1595 fu acquistata dalla famiglia Gallio, originaria di Cernobbio, che ne resse le redini fino al volgere del XVIII secolo, facendo di Alvito la “capitale” dell’omonimo Ducato.
Nel corso del Seicento, la predetta famiglia, che ebbe come più illustre esponente il cardinale Tolomeo (1527-1607), segretario dello Stato Pontificio, abbellì il paese, edificando il palazzo ducale, attuale sede municipale, e aprendo la strada principale, via Gallia (l’odierno corso Gallio), e ne vivacizzò la vita culturale.

Nel 1739 Alvito ottenne dall’imperatore del Sacro Romano Impero, Carlo VI d’Asburgo, il titolo di città, reiterato con diploma reale di Carlo III di Spagna (1744). In questo periodo, Lorenzo Ganganelli, che nel 1769 sarebbe asceso al soglio pontificio con il nome di Clemente XIV, fu maestro dei novizi presso il convento di San Nicola. Nel corso del XIX secolo la città assistette ad una più profonda modificazione del tessuto sia urbanistico che sociale: accanto alla costruzione di palazzi gentilizi sul corso principale e alla realizzazione di nuove arterie stradali, si ebbe, infatti, l’istituzione di importanti sedi con funzioni amministrativo-giudiziarie, culturali e scolastiche. Conobbe anche, in particolare dopo l’unificazione nazionale, una crescita economica, prevalentemente incentrata sull’agricoltura, alla quale si unirono, tuttavia, i primi fenomeni di emigrazione.

Nel 1919 vi fu istituita la colonia agricola per gli orfani dei contadini morti nella “Grande Guerra”, prima istituzione del genere della provincia di Terra di Lavoro e tra le prime d’Italia. Durante la seconda guerra mondiale, nonostante la presenza in loco dei tedeschi e la vicinanza con il fronte, fu risparmiata dai bombardamenti. Con decreto del Presidente della Repubblica del 4 giugno 1987 ha visto confermato il titolo di città.